Lucas试剂催化环己醇脱水制备环己烯的研究
向玉联，周 蕾，樊启平，黄志平，任丽君，田兴涛
( 中国人民解放军防化学院，北京 102205)
摘 要:lucas 试剂通常作为醇的氯化试剂，但当在适当的条件下———催化环己醇反应，可以作为脱水剂生成环己烯。本文探索了 lucas 试剂作为环己醇的催化脱水试剂的最佳实验条件。当催化剂中盐酸( V) ∶氯化锌( M) 为 1∶1，反应时间为 83 min，环己烯的收率约为 68%。
关键词:环己醇; 催化; 环己烯; lucas 试剂
中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1001 － 9677( 2012) 13 － 0098 － 02
环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛用于高分子农药、医药、食品、及其它精细化工产品的生产，在石油化工工业可以用作石油萃取剂和高辛烷值汽油的稳定剂等。大学有机化学实验通常使用硫酸催化环己醇脱水生产环己烯，副反应多、选择性差、后处理麻烦、并排出大量废酸水污染环境［1 －6］。
Lucas 试剂作为大学有机化学中鉴别鉴别低级一元醇( C6 以下) 的试剂，以其快速、简便的特点，在大学有机化学实验中得到广泛的应用。但将其作为环己醇制备环己烯的催化剂却未见报道，本文通过改变反应条件，使 lucas 试剂作为环己醇制备环己烯的催化剂，对于大学有机化学中醇的取代与消除反应的竞争提供了可供参考的实验方案，拓展了大学有机化学实验教学内容。
1 实验部分
1． 1 试剂、仪器
环己醇( 分析纯) ，北京红星化工厂; 氯化锌( 化学纯) ，北京红星化工厂; 盐酸( 化学纯) ，北京化学试剂研究所。
电热套; 电子天平; 温度计; 冷凝管; 分馏柱; 圆底烧瓶; 分液漏斗等。
1． 2 实验方法
将 20 g 环己醇，2 g 氯化锌和 2 mL 浓盐酸加入到带有约15 cm 分馏柱的 50 mL 干燥烧瓶中，加热进行蒸馏，控制分馏柱顶部馏出温度不超过 90 ℃，慢慢蒸出生成的环己烯。当烧瓶中只剩下很少量的残余液时，即可停止加热。
将馏出液用约 2 g 精盐饱和，然后加入 5 mL 5%的碳酸钠溶液洗涤，分出有机层，用氯化钙干燥后蒸馏，收集 81 ～84 ℃的馏分，得产品 11． 1 g，收率 67． 8%。
2 结果与讨论
2． 1 氯化锌与盐酸配比对环己烯收率的影响
在实验过程中，发现氯化锌与盐酸的不同比例关系对环己烯的收率和反应时间有较大的影响。实验中环己醇投料均为20 g，结果( 见表 1) 表明，氯化锌 ( g) 与盐酸 ( mL) 比例关系为2 g∶2 mL混合时对生成环己烯有利，当氯化锌与盐酸比( g / mL)小于或大于 1 时，副产物氯代环己烷的产量会增加，而相对应的产物环己烯的产量低。综合考虑反应中氯化锌( g) 与盐酸( mL)比例关系为 2 g∶2 mL 是最合适的比例关系。
2． 2 催化剂的重复使用
对 2 g 氯化锌与 2 mL 盐酸催化 20 g 环己醇脱水后，将剩下的催化剂的重复使用，其对转化率的影响。结果( 见表 2) 表明，随着重复使用次数的增多，催化剂的催化效果逐渐降低，反应时间增长，环己烯的收率降低。这可能因为，多次重复使用过程中反应体系的盐酸损失有一定的关系。催化剂重复使用过程中尽管催化效果降低，但反应中副产物氯代环己烷的量明显降低。
反应中以氯化锌( g) 与盐酸( mL) 比例关系，重复多次实验，从表 3 可知，优化条件下的平行实验，环己烯的收率稳定，一般维持在 69%附近，副产物氯代环己烯的产量较平均，一般维持在1． 3 g 附近。该反应比较稳定，反应的可重复性强，适用于大学有机化学的实验教学。
3 结 论
Lucas 试剂与环己醇在室温或稍稍加热时，反应生成氯代环己烷，反应是典型的 SN1 取代反应。试验中 lucas 试剂与环己醇长时间回流，温度较高，反应中对于 SN1 与 E1 的竞争来说，消除反应的活化过程中需要拉伸 C － H 键，而在取代反应中则没有这种情况，消除反应的活化能比取代反应的大，升高温度有利于 E1反应的进行［7］。
Lucas 试剂是醇氯代试剂，当控制一定量时，它也是一种环己醇良好的脱水催化剂，在 2 g 氯化锌和 2 mL 浓盐酸共同催化下，20 g 环己醇脱水生成 11． 3 g 环己烯，且避免了氯代环己烷的大量生成。此反应开辟了 Lucas 试剂的另一新用途。为大学有机化学实验课中温度对 SN1 与 E1 的竞争反应提供了新的实验方案。
参考文献
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来源：中国化学试剂网
